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水性环氧树脂乳液的制备及表征

作者:未知

  摘 要:研究了水性环氧树脂乳液的制备工艺,采用相反转法,将在过硫酸钾催化条件下由环氧树脂E51和聚乙二醇-4000反应制得乳化剂与环氧树脂E51、去离子水按一定比例机械混合,制备出水性环氧树脂乳液。采用红外光谱、激光粒度分析仪、扫描电镜等对该水性环氧树脂乳液的水溶性、稳定性、结构及粒径分布进行表征。结果表明:乳化剂的合成最佳条件为n(E51)∶n(PEG4000)∶n(K2S2O8)=2.5∶2.5∶1,反应温度为180℃,反应时间为2h;当乳化剂质量分数为20%,固质量分数为60%时,所制备的乳液的水溶性和稳定性最好,乳液的粒径分布在0.21~0.37μm区间内。
  关键词:相反转法;乳化剂;水性环氧树脂乳液;稳定性
  DOI:10.15938/j.jhust.2018.04.019
  中图分类号: TQ630.4
  文献标志码: A
  文章编号: 1007-2683(2018)04-0103-05
  Abstract:The preparation of waterborne epoxy resin emulsion was studied, using reverse rotation, the emulsifier was prepared by the reaction of epoxy resin E51 and polyethylene glycol 4000 under the catalysis of potassium persulfate and mixed with epoxy resin E51 and deionized water in a certain proportion. Then preparation of waterborne epoxy resin emulsion. The water solubility, stability, structure and particle size distribution of the waterborne epoxy resin emulsion were characterized by infrared spectroscopy, laser particle size analyzer and scanning electron microscopy. Results show: The optimum condition for the synthesis of emulsifier is n(E51)∶n(PEG4000)∶n(K2S2O8) =2.5∶2.5∶1, the reaction temperature is 180℃, and the reaction time was 2h. When the emulsifier content was 20% and the solid content was 60%, the prepared emulsion has the best water solubility and stability, the particle size distribution of emulsion was in the range of 0.21~0.37μm.
  Keywords:reverse rotation; emulsifier; waterborne epoxy resin emulsion; stability
  0 引 言
  作为三大通用型热固性树脂材料之一,环氧树脂自1947年问世以来,一直在人们生活的各个领域中扮演着重要角色。环氧树脂具有优良的力学强度、粘结性、耐化学药品性和电绝缘性,广泛用作复合材料、胶黏剂、涂料等方面[1-5]。除此之外,其还具有固化时间短,固化物交联密度高等特点[6-7]。但传统的环氧树脂难溶于水,只溶于芳烃、酮及醇类有机溶剂中。这些有机溶剂不仅成本高而且挥发性强,对环境造成污染[8]。因此研制开发“三无”即无毒、无味、无污染的环境友好型的水性环氧树脂成为当前的研究热点[9-10]。常用的水性环氧树脂的制备方法主要有机械法[11-12]、相反转法[13-15]、自乳化法[16-18]和固化剂乳化法[19-20]。
  本文采用相反转法,用环氧树脂E51和聚乙二醇-4000为原料,在过硫酸钾催化下制备水性环氧树脂乳化剂,然后将乳化剂、环氧树脂E51和去离子水按一定比例机械混合制得环氧树脂乳液。并采用红外光谱、激光粒度分析仪、扫描电镜等对该环氧树脂乳液的水溶性、稳定性、结构及粒径分布进行表征。
  1 试剂与设备
  E51型环氧树脂,工业�,济南晴天化工科技有限公司;过硫酸钾(K2S2O8),分析纯,天津市光复精细化工研究所;聚乙二醇(PEG4000),分析纯,天津市光复精细化工研究所;去离子水,自制。傅立叶红外光谱仪,Bruker Equinox,德国布鲁克光谱仪器公司生产;激光粒度分析仪,BT9300,丹东百特仪器有限公司;扫描电镜,Quanta 200型,荷兰飞利浦公司。
  2 水性环氧树脂的制备
  将E51于50℃的烘箱内预热1h后,称取一定量的E51和PEG4000加入三口瓶中,加热,升温至100℃时,加入K2S2O8,继续升温,使其在180℃下反应3h后冷却得乳化剂。
  在三口瓶中称取一定质量的乳化剂,然后按一定比例加入不同质量的环氧树脂E51,在60℃的水
  浴下搅拌0.5h,再按加入一定比例加入不同质量的去离子水,继续搅拌至混合均匀后得环氧树脂乳液。
  3 性能测试
  3.1 乳化剂的红外表征
  利用IR对不同反应时间制备的乳化剂的结构进行表征,并与纯环氧树脂进行对比分析。制样:KBr片涂抹法;测定范围:400~4000cm-1。   3.2 乳化剂环氧值的测定
  采用盐酸-丙酮法测定环氧值,环氧值X(当量/100g)计算见式(1):
  X=(V1-V2)C10w(1)
  式中:X为测试样品的环氧值,mol/100g;V2为测试样品所消耗标准溶液体积,mL;V1为空白对比样所消耗的标准溶液体积,mL;w为测试样品的质量,g;C为标准溶液的浓度,mol/L。
  3.3 乳液机械稳定性测试
  分别取乳化剂质量分数为15%、16.7%、20%和25%的水性环氧树脂乳液于离心管中,放到离心机中,经2000r/min离心20min后,观察体系分层现象,分析乳化剂含量对乳液机械稳定性的影响。
  3.4 乳液扫描电镜测试
  分别取乳化剂质量分数为15%、16.7%、20%和25%的水性环氧树脂乳液20mL于烧杯中,超声分散1h后用滴管取样滴于带导电胶的铝块上,干燥后进行喷金处理,采用扫描电镜对其形貌进行表征。
  3.5 乳液粒度分布的测试
  用激光粒度分析仪测定,将乳液用水稀释至一定浓度,放入激光粒度分析仪中,启动超声发生器使样品充分分散,然后测定体系的粒径分布。
  3.6 乳液储存稳定性测试
  取去离子水含量不同的水性环氧树脂乳液于烧杯中,观察体系的分散情况,并在静置一段时间,观察体系是否出现分层现象或产生沉淀。
  4 结果与讨论
  4.1 乳化剂的红外分析
  采用Bruker Equinox55傅立叶红外光谱分析仪测定,得到E51的红外光谱图如图1所示,不同时间段乳化剂的红外光谱图如图2所示。
  由图1知,环氧树脂E51存在以下特征峰:833cm-1和913cm-1处为环氧基的特征吸收峰;1300~1000cm-1范围内为CO的伸缩振动吸收峰;1361cm-1附近为CH的弯曲振动吸收峰;1458cm-1、1507cm-1、1580cm-1和1601cm-1处为苯环的CH特征吸收峰;2964cm-1附近为脂肪族CH伸缩振动吸收峰;3492cm-1处一个很宽的吸收峰为主链-OH的特征吸收峰。
  由图2三条曲线对比,可以看出:随着反应时间的增加,1100cm-1处的CO弯曲振动吸收峰明显变强,838cm-1和913cm-1附近的环氧基特征吸收峰依然存在,但峰值变弱了。说明随着反应的进行,乳化剂体系中的环氧树脂部分环氧基发生开环反应生成CO,由此使得环氧吸收峰减弱,CO吸收峰增强。
  4.2 乳化剂的环氧值分析
  采用盐酸-丙酮法测得的不同反应时间下乳化剂的环氧值结果如图3所示。
  从图3中可以看出反应过程中,乳化剂中的环氧基团的消耗主要发生在反应开始的1.5h内,尤其在前1h内,环氧基的消耗量超过体系中总环氧基数量的50%,这是由于环氧树脂与聚乙二醇所发生的反应是放热反应,放出的反应热加速了后续反应的进行,而反应1.5h后环氧基的消耗速度明显降低,到2h后体系中环氧基的剩余量基本不变,说明反应基本完成,所以制备乳化剂的最佳反应时间为2h。
  4.3 乳液的机械稳定性分析
  分别将乳化剂质量分数为15%、16.7%、20%和25%的水性环氧乳液置于离心机中离心,观察离心后乳液的分层情况,结果如图4所示。
  由图4可知,在乳化剂的质量分数为15%时,乳液分层最明显,为16.7%时次之,机械稳定性均较差,而当乳化剂质量分数增加到20%时,乳液经离心机离心后基本没有出现分层现象,说明环氧树脂E51已被乳化剂完全乳化,体系由原来不稳定的“油包水”状态转变为稳定的“水包油”状态,而当乳化剂质量分数进一步增加到25%时,乳液在经离心机离心后出现了轻微的分层现象,这是由于乳化剂含量较高,环氧树脂被乳化剂乳化后形成的水性乳液粒子尺寸过小,在离心机的离心作用下,过小的乳液粒子发生较多的碰撞,一部分乳液粒子的结构遭到破坏,所以出现轻微分层现象。
  4.4 乳化剂的扫描电镜表征
  采用Quanta 200扫描电镜进行测定,观察不同乳化剂含量的水性环氧树脂乳液的粒子尺寸及分布情况,测试结果如图5所示。
  从图5中可以看出乳化剂质量分数为15%时,粒子大约在50~500nm,分布非常不均匀;乳化剂质量分数为16.7%时,虽然粒子尺寸变化不大,但形成的粒子尺寸分布已经有明显的提升;乳化剂质量分数为20%时,粒子很均匀并且很规则,并且团聚也不太明显,粒子尺寸基本在50nm左右;乳化剂质量分数为25%时,乳液形成的粒子也较为均匀,并且粒子尺寸较乳化剂质量分数为20%时小,但却出现团聚现象,因此乳化剂质量分数为20%时,乳液中粒子�钐�最好。
  4.5 乳液粒径分布
  粒子粒径的大小及其分布对乳液分散体系的性质及涂层的性质有着直接的影响。实验对在最优合成条件下(即乳化剂质量分数为20%)合成的环氧树脂乳液进行粒径测试,其乳液粒径分布如图6所示,具体数据见表1。
  从图6中可知乳液中粒子的最小粒径约为0.10μm,最大粒径约为0.7μm,而大多数粒子的粒径大小则在0.21~0.37μm范围内。
  粒子粒径的大小及其分布对乳液分散体系和固化后固化物的性质起这重要的作用。而粒径大小及其分布由乳液的制备方法、乳化剂类型及其用量等因素共同决定。而平均粒径则随乳化剂浓度的升高而变小,但当乳化剂浓度足够大时,即使乳化剂的浓度继续增加,乳液平均的粒径也不会发生明显的变化。粒子粒径越小,粒子之间相互聚集的倾向越低,沉降速度也越慢,从而使得乳液体系越稳定,同时体系的硬化过程也越慢,导致固化物的最终硬度越大;反之,粒子粒径增大会导致体系的硬化速度加快,但固化不充分,使得最终固化物的硬度较小。因此通过调节体系的粒子的粒径大小,并使其具有适当的粒径分布,有助于控制体系的固话过程和固化物的固化程度。   4.6 固含量�θ橐捍⒋嫖榷ㄐ缘挠跋�
  在室温条件下,乳液中水的多少对乳液的储存稳定性有重要影响。当乳液的固含量太高时,体系粘度太大,体系中粒子间的水层较薄,使得粒子之间的相互碰撞的几率增大,使得乳液中粒子容易产生团聚现象;但当乳液固含量太低时,体系粘度也随之降低,粒子间的排斥作用力降低,使得粒子之间的有效碰撞几率增加,从而使得乳液的稳定性也变差。
  乳化剂的质量分数为20%,固含量不同的乳液储存90d后稳定性如图7所示。
  实验结果表明:当水性环氧树脂体系中固体体积与水的体积比为1∶7时,静置存放90d后,乳液依然保持均相体系。但水的含量过大时,静置存放90d后,体系均发生了不同程度的絮凝或分层。因此,为了保证下一步固化过程的顺利进行,使得乳液和固化剂有较好的相容性,一般外加乳化剂型水性环氧树脂乳液的固质量分数应该在60%左右。
  5 结 论
  本文采用相反转法,以环氧树脂E51和聚乙二醇-4000为原料,过硫酸钾为催化剂制备了水性环氧树脂乳化剂,并利用该乳化剂与一定比例环氧树脂和水反应,制得水性环氧树脂乳液,通过对乳化剂进行红外表征、环氧值分析,对乳液进行微观形貌分析、机械稳定性测试、储存稳定性测试和粒径分布测试,得到的结论如下:
  1)乳化剂的合成最佳条件为n(E51)∶n(PEG4000)∶n(K2S2O8)=2.5∶2.5∶1,反应温度为180℃,反应时间为2h。
  2)通过对乳化剂及原料环氧树脂E51进行红外光谱对比分析,证明实验成功合成了目标所需的乳化剂,并且该乳化剂不仅具有良好的乳化性能,还与环氧树脂E51具有良好的相容性,所制备的乳液中粒子粒径大部分为在0.21~0.37μm这个区间内。
  3)当乳液的乳化剂质量分数为20%,固质量分数为60%时,其储存稳定性最好,当乳液的乳化剂质量分数超过20%,即体系的浓度超过临界胶束浓度时,乳液均具有良好机械稳定性。
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